Механизм расширения цементного камня — все расширяющиеся цементы являются смешанными и состоят из основного вяжущего вещества и расширяющейся добавки, в которую, в свою очередь, могут входить несколько компонентов. При твердении таких цементов вследствие взаимодействия компонентов расширяющей добавки или в результате взаимодействия их с основным вяжущим происходит расширение, которое на определенной стадии заканчивается или приостанавливается в результате твердения основного вяжущего. При этом полученная расширенная структура стабилизируется.

Известны два основных механизма расширения цементного камня, т. е. увеличения его линейных и объемных размеров: расширение оксидное в результате гидратации MgO и СаО до Mg(OH)₂ и Са(ОН)₂ и расширение сульфоалюминатное вследствие образования              гидросульфоалюминатов кальция.

Непосредственной причиной оксидного расширения является разрыхление при гидратации кристаллической решетки исходной фазы и увеличение ее объема. Гидроксиды магния и кальция занимают в два раза больший объем, чем исходные оксиды. Получение цементов с оксидным расширением возможно путем низкотемпературного обжига исходных карбонатов кальция и магния. Синтезируют также специальные клинкеры, состоящие из C₂S, CaSO₄, C₄AF и свободной СаО, выполняющей функции расширяющего компонента.

Применение оксидного расширения особенно целесообразно в тех случаях, когда желательно получить идентичные результаты в различных температурных условиях. Так, на базе магнезиального расширения создана гамма расширяющихся тампонажных цементов с температурами применения от 20 до 200°С., давлениями до 10 МПа и значениями расширения до 0,7 %. Однако практическое применение оксидного расширения в цементах ограничено вследствие значительных колебаний физико-химических свойств обожженных оксидов.

Основной причиной сульфатного расширения является образование эттрингита — гидросульфоалюмината кальция. Его объем в 2,2 раза больше объема исходных компонентов. Необходимо направлять процесс так, чтобы образование гидросульфоалюмината кальция и вызываемое им расширение происходили в начальный период твердения в достаточно пластичном тесте, когда они не могут сказаться отрицательно на качестве бетона и вызвать появление трещин. Регулирование характера кристаллизации эттрингита достигается изменением степени пересыщения водного раствора CaO, SO₄^2-, AI₂O₃в твердеющем камне путем регулирования соотношения компонентов цемента. Твердение основного компонента расширяющегося цемента, как правило, глиноземистого, стабилизирует через определенный период (1—2 сут.) увеличение объема расширяющей добавки. Образуется плотный цементный камень. В результате сульфоалюминатного расширения можно достичь приращения линейных размеров цементного камня в пределах до 4—5 %.

[Белов В. В. Конспект лекций по курсу «Вяжущие вещества » Тверь, 2006 г.]

Гидратация и твердение глиноземистого цемента — при затворении порошка глиноземистого цемента водой физические процессы (образование пластичного теста, его уплотнение и твердение) протекают, как и при гидратации портландцемента, однако химическая сторона твердения имеет существенные особенности.

Наиболее важное значение при твердении глиноземистого цемента имеют процессы гидратации алюминатов кальция и тип образующихся кристаллогидратов. Алюминаты реагируют с водой по близким схемам с получением одинаковых продуктов. Основной минерал глиноземистого клинкера — однокальциевый алюминат; при взаимодействии с водой он сначала гидратируется и превращается в десятиводный гидроалюминат кальция, который, будучи нестабильным соединением, переходит в восьмиводный двухкальциевый гидроалюминат по следующей схеме:

2(СаО-А12О3)+11Н2О->2СаО-А12О3-8Н2О+2А1(ОН)3.

В дальнейшем интенсивно происходят уплотнение геля двухкальциевого гидроалюмината и кристаллизация продуктов гидратации, что и обеспечивает быстрое нарастание прочности.

Однокальциевый алюминат схватывается медленно, но твердеет очень быстро. С₁₂А₇схватывается по истечении нескольких минут, однако степень его гидратации сравнительно невысока и соответственно он имеет менее высокую прочность. В результате гидратации СА₂образуются те же продукты, что и при твердении СА, но процесс идет с меньшей скоростью.

[Белов В. В. Конспект лекций по курсу «Вяжущие вещества » Тверь, 2006 г.]